AllPhysics.ru

§ 1. Как меняются амплитуды вдоль прямой

§ 2. Волновая функция

§ 3. Состояния с определенным импульсом

§ 4. Нормировка состояний с определенной координатой х

§ 5. Уравнение Шредингера

§ 6. Квантованные уровни энергии

§ 1. Как меняются амплитуды вдоль прямой

Выясним теперь, как в квантовой механике амплитуды вероятности меняются в простран­стве. В некоторых предыдущих главах у вас могло возникнуть смутное чувство, что кое о чем мы умалчиваем. Например, когда мы тол­ковали о молекуле аммиака, мы решили описы­вать ее через два базисных состояния. За одно из них мы выбрали случай, когда атом азота находится «выше» плоскости трех атомов во­дорода, а в качестве другого базисного состояния выбрали такие условия, когда атом азота стоит «ниже» плоскости трех атомов водорода. Почему же мы выбрали именно эту пару состоя­ний? Почему бы не считать, что атом азота мо­жет оказаться либо на расстоянии 2Å от плос­кости трех атомов водорода, либо на расстоянии 3Å, а может, и 4Å. Ведь атом азота может зани­мать множество положений. Или, когда шла речь о молекулярном ионе водорода, в котором имеется электрон, распределенный между двумя протонами, мы тоже вообразили два базисных состояния. Одно — когда электрон находится по соседству с протоном № 1, и другое, когда он пребывает в окрестностях протона № 2. Ясно, что многие детали мы упустили. Электрон ведь находится не точно у самого протона № 2, а только в его окрестностях. Он может оказаться и где-то повыше протона, и где-то пониже, и где-то слева, и где-то справа.

Мы намеренно избегали уточнения таких деталей. Мы говорили, что нас интересуют только определенные стороны проблемы, и вооб­ражали, что если уж электрон находится по­близости от протона № 1, то он принимает некоторое довольно определенное положение.

На самом деле в этих условиях вероятность обнаружить элект­рон обладает каким-то определенным распределением в про­странстве вблизи протона. Но нас такие детали не заботили. Можно представить дело и иначе. Когда мы рассматривали молекулярный ион водорода, то избрали приближенный под­ход, описывая положение вещей на языке двух базисных со­стояний. В действительности же таких состояний уйма. Электрон может попасть вблизи протона в свое наинизшее, или основное, состояние, но имеется еще и множество возбужденных состояний. В каждом из них электрон как-то по-особому распре­делен вблизи протона. Эти возбужденные состояния мы игно­рировали, говоря, что нас интересуют лишь условия при наи­низшей энергии. Но как раз они-то, эти возбужденные состоя­ния, и приводят к тому, что возможны различные распределе­ния электрона вокруг протона. Если мы хотим детально описать молекулярный ион водорода, то следует принять во внимание и эти прочие допустимые базисные состояния. Это можно сделать многими способами, и один из них — детальнее рассмотреть состояния, когда расположение электрона в пространстве опи­сывается более тщательно.

Мы уже достаточно подготовлены, чтобы заняться более трудоемкой процедурой, которая позволит нам обстоятельнее го­ворить о местоположении электрона, задавая амплитуду вероят­ности того, что он будет обнаружен в каком угодно месте в данной ситуации. Эта более полная теория позволит подкре­пить те приближения, которыми мы раньше пользовались. Наши прежние уравнения в каком-то смысле смогут быть вы­ведены как своего рода приближения к более полной теории. Вас может удивить, почему мы не начали прямо с более полной теории и не делали приближений по мере движения вперед. Но мы считали, что, отправившись от приближения двух состояний и постепенно подходя к более полной теории, вам будет легче достичь понимания всей механики квантовой ме­ханики. Наш подход, по-видимому, противоположен тому, ко­торый вы найдете во многих книгах.

Когда мы обратимся к теме этой главы, вы заметите, что мы нарушаем правило, которому в прошлом неизменно следовали. Какой бы темы мы ни касались, мы всегда пытались более или менее полно представить вам физику дела, указывая как можно полнее, куда ведут эти идеи. Мы стремились наряду с описанием общих следствий теории представить и некоторые характерные детали, чтобы вам было ясно, куда ведет эта теория. А теперь нам придется нарушить это правило. Мы расскажем об ампли­тудах вероятности пребывания электрона где-то в пространстве и продемонстрируем вам дифференциальные уравнения, которым они удовлетворяют. Но у нас не будет времени углубиться и обсудить многие очевидные выводы, следующие из теории.

Более того, нам даже не удастся связать эту теорию с некоторы­ми приближенными формулировками, к которым мы раньше прибегали, скажем, когда изучали молекулу водорода или молекулу аммиака. На этот раз придется бросить дело на пол­пути, не окончив его. Курс наш близится к концу, и хочешь не хочешь, придется обойтись одним только введением в общие представления. Мы укажем связь с тем, о чем говорилось рань­ше, и, кроме того, некоторые другие подходы к задачам кванто­вой механики. Надеемся, что этих представлений вам хватит, чтобы потом двинуться самостоятельно и уже по книгам узнать многие выводы из приведенных здесь уравнений. Все-таки нужно оставить кое-что и на будущее.

Вспомним еще раз, что нам известно о том, как электрон может продвигаться вдоль линии атомов. Когда электрон может с какой-то амплитудой перепрыгивать от одного атома к сосед­нему, то имеются состояния определенной энергии, в которых амплитуда вероятности обнаружить электрон распределяется вдоль решетки в виде бегущей волны. Для длинных волн (малых значений волнового числа К) энергия состояния пропорциональ­на квадрату волнового числа. Для кристаллической решетки с постоянной b, в которой амплитуда того, что электрон в еди­ницу времени перепрыгнет от одного атома к следующему, равна iA/h, энергия состояния связана с k (при малых kb) фор­мулой

E=Ak²b² (14.1)

(см. гл. 11, § 1). Мы видели также, что группы таких волн с близкими энергиями образуют волновой пакет, который ведет себя как классическая частица с массой m_эфф:

Раз волны амплитуды вероятности в кристалле ведут себя как частицы, то естественно ожидать, что общее квантовомеханическое описание частицы выявит такое же волновое поведение, какое мы наблюдали в решетке. Предположим, мы взяли одно­мерную решетку и вообразили, что постоянная решетки b стано­вится все меньше и меньше. В пределе получилось бы, что элект­рон может оказаться в любой точке линии. Нам пришлось бы перейти к непрерывному распределению амплитуд вероятности. У электрона появилась бы амплитуда оказаться в любом месте линии. Таков был бы один из путей описания движения электро­нов в вакууме. Иными словами, если мы вообразим, что все пространство можно пронумеровать бесконечным числом очень тесно расположенных точек, и сможем вывести уравнения, связывающие между собой амплитуды в одной точке с амплитудами в соседних, то получим квантовомеханические законы движения электрона в пространстве.

Начнем с того, что напомним некоторые общие принципы квантовой механики. Пусть имеется частица, которая может в квантовомеханической системе существовать в разных усло­виях. Любые заданные условия, в которых может быть обна­ружен электрон, мы называем «состоянием» и отмечаем их при помощи вектора состояния, скажем |j>. В каких-то других условиях и метка будет другая, скажем вектор состояния |y>. Затем мы вводим идею о базисных состояниях. Мы говорим, что имеется совокупность состояний | 1 >, | 2>, | 3>, | 4> и т. д., обладающая следующими свойствами. Во-первых, все эти со­стояния совершенно различны — мы говорим, что они ортого­нальны. Под этим мы понимаем, что для любой пары базисных состояний | i> и |j> равна нулю амплитуда <i|j> того, что электрон, будучи в состоянии | j>, окажется также и в состоя­нии <i| , если только, конечно, |i> и |j> не обозначают одного и того же состояния. Все это символически представляется

так:

<i|j>=d_ij (14.3)

Вспомните, что d_ij=0, если i и j различны, и d_ij=1, если i и j одинаковые числа.

Далее, базисные состояния |i> обязаны быть полной сово­купностью, так чтобы любое состояние могло быть выражено на их языке. Иначе говоря, любое состояние |j> может быть полностью описано заданием всех амплитуд <i|j> того, что частица в состоянии |j> обнаружится также в состоянии |i>. Вектор состояния |j> представляется суммой базисных со­стояний, умноженных каждое на коэффициент, являющийся амплитудой того, что состояние |j> находится также в состоя­нии |i>:

Наконец, если рассмотреть любые два состояния |j> и |y>, то амплитуду того, что состояние |y> окажется также в состоянии |j>, можно найти, проецируя сперва состояние |y> на базисные состояния, а затем каждое из базисных со­стояний — на состояние |j>. Это записывается так:

Суммирование, конечно, проводится по всей совокупности ба­зисных состояний | i>.

В гл. 11, когда мы рассчитывали, что бывает с электроном, помещенным в линейную цепочку атомов, вы выбрали совокуп­ность базисных состояний, в которых электрон был расположен близ того или иного из атомов цепочки. Базисное состояние |n> представляло электрон, локализованный (расположенный) возле атома номер п. (Конечно, неважно, обозначать ли наши базисные состояния |n> или |i>.) Чуть позже мы нашли, что базисные состояния удобнее метить координатой атома, а не номером атома в цепочке. Состояние | х_n> — это просто другой способ записи состояния |n>. Тогда, следуя общему правилу, любое состояние |y> можно описать заданием того, что электрон в состоянии |y> находится также в одном из состояний |х_n>. Для удобства мы решили обозначать эти амплитуды символом

C_n=<x_n|y>. (14.6)

Поскольку базисные состояния связаны с местоположением электрона на линии, то амплитуду С_n можно рассматривать как функцию координаты х и писать ее в виде С(х_n). Амплитуды С(х_n) будут в общем случае меняться во времени и поэтому суть также функции от t, но мы не будем отмечать эту зависи­мость явно.

Кроме того, в гл. 11 мы предположили, что амплитуды С(х_n) обязаны меняться во времени так, как положено по гамильтонову уравнению (11.3). В нашем новом обозначении это уравне­ние имеет вид

Два последних слагаемых в правой части представляют такой процесс, когда электрон, находившийся возле атома (n+1) или возле атома (n-1), окажется возле атома (n).

Мы нашли, что (14.7) имеет решения, отвечающие состоя­ниям определенной энергии. Мы записывали их в виде

У состояний с низкой энергией длины волн велики (k мало) и энергия связана с k формулой

или, если выбрать нуль энергии так, чтобы было (Е₀-2А)=0, то энергия дается формулой (14.1).

Посмотрим, что бы произошло, если бы мы позволили рас­стоянию b между атомами решетки стремиться к нулю, сохра­няя волновое число постоянным. Если бы больше ничего не случилось, то последнее слагаемое в (14.9) обратилось бы просто в нуль, и никакой физики бы не осталось. Но предположим, что А и b вместе изменяются так, что при стремлении b к нулю произведение Ab² поддерживается постоянным: с помощью (14.2) мы запишем Аb² в виде постоянной h²/2m_эфф. При этом (14.9) не изменится, но что произойдет с дифференциальным уравнением (14.7)?

Перепишем сперва (14.7) так:

При нашем выборе Е₀ первое слагаемое выпадет. Далее, пред­ставим себе непрерывную функцию С(х), которая плавно про­ходит через значения С(х_n) в точках х_n. Когда расстояние b стремится к нулю, точки х_n сближаются все теснее и теснее и [если С(х) меняется достаточно плавно] величина в скобках попросту пропорциональна второй производной С(х). Можно написать (в чем легко убедиться, разложив в ряд Тэйлора каждый член) равенство

Тогда в пределе, когда b стремится к нулю, а b²A поддерживает­ся равным h2/2m_эфф, уравнение (14.7) переходит в

Перед нами уравнение, утверждающее, что скорость изменения С(х) — амплитуды того, что электрон будет обнаружен в х— зависит от амплитуды того, что электрон будет обнаружен в близлежащих точках так, что эта скорость пропорциональна второй производной амплитуды по координате.

Правильное квантовомеханическое уравнение движения электрона в пустом пространстве впервые было открыто Шре­дингером. При движении по прямой оно имеет вид (14.12); надо только m_эфф заменить на m — массу электрона в пустом про­странстве. При движении по прямой в пустом пространстве уравнение Шредингера имеет вид

Мы не хотим, чтобы вы считали, будто мы сейчас вывели уравнение Шредингера; мы только показываем вам один из способов, каким его можно осмыслить. Когда Шредингер впер­вые написал его, он привел какой-то вывод, опиравшийся на эвристические доводы и блестящие интуитивные догадки. Не­которые из его доводов были даже неверны, но это не имело значения; важно то, что окончательное уравнение дает правиль­ное описание природы. И цель нашего обсуждения состоит просто в том, чтобы показать вам, что правильное фундаментальное квантовомеханическое уравнение (14.13) имеет ту же самую форму, какая получается в предельном случае электрона, дви­жущегося вдоль цепочки атомов. Это значит, что можно считать, что дифференциальное уравнение (14.13) описывает диффузию амплитуды вероятности от точки к точке вдоль прямой. Иначе говоря, если электрон имеет некоторую амплитуду того, что он будет в одной точке, то чуть позже у него появится амплитуда того, что он будет в близлежащих точках. Уравнение дейст­вительно напоминает уравнения диффузии, которыми мы поль­зовались в начале курса. Но есть и одно важное отличие: мни­мый коэффициент перед производной по времени приводит к по­ведению, в корне отличному от обычной диффузии (например, от диффузии газа, распространяющегося по длинной трубе). Обычная диффузия приводит к действительным экспоненциаль­ным решениям, а решения (14.13) суть комплексные волны.

§ 2. Волновая функция

Чтобы получить некоторое представление о том, как теперь все будет выглядеть, вернемся к самому началу и изучим проб­лему описания движения электрона по прямой, не рассматривая состояний, связанных с атомами решетки. Мы хотим возвратить­ся к самому началу и посмотреть, какими представлениями нужно пользоваться, чтобы описать движение свободной части­цы в пространстве. Раз нас интересует поведение частицы вдоль континуума точек, то придется иметь дело с бесконечным мно­жеством возможных состояний и, как вы увидите, идеи, которые были развиты для конечного числа состояний, потребуют неко­торых технических видоизменений.

Начнем с того, что вектором состояния |х> обозначим со­стояние, в котором частица расположена в точности в точке с координатой х. Для каждого значения х вдоль прямой — для 1,73, для 9,67, для 10,00 и т. д.— имеется соответствующее состояние. Выберем эти состояния |х> в качестве базисных. Если это сделать для всех точек х прямой, то получится полная совокупность состояний для движения в одном измерении. Теперь положим, что имеется состояние другого рода, скажем |y>, в котором электрон как-то распределен вдоль прямой. Один из способов описать это состояние — задать все амплиту­ды того, что электрон будет также найден в каждом из базисных состояний |x>. Надо задать бесконечную совокупность ампли­туд, по одной для каждого х. Запишем их в виде <x|y>. Каж­дая из этих амплитуд — комплексное число, и поскольку для каждого значения х существует одно такое число, амплитуда <x|y> является в действительности просто функцией х. Запи­шем ее также в виде С (х):

Мы уже рассматривали такие амплитуды, которые непрерыв­ным образом меняются с координатами, говоря в гл. 5 (вып. 8) об изменениях амплитуд во времени. Мы, например, показали там, что следует ожидать, что частица с определенным импуль­сом будет обладать особым типом изменения своей амплитуды во времени. Если частица имеет определенный импульс р и соответствующую ему определенную энергию Е, то амплитуда того, что она будет обнаружена в любом заданном месте x, такова:

<x|y> = С (x) ~e^+ipx/h. (14.15)

Это уравнение выражает важный общий принцип квантовой механики, который связывает базисные состояния, соответст­вующие различным положениям в пространстве, с другой системой базисных состояний — со всеми состояниями опреде­ленного импульса. В некоторых задачах состояния определен­ного импульса удобнее, чем состояния с определенным х. И лю­бая другая система базисных состояний также годится для опи­сания квантовомеханической ситуации. К связи между ними мы еще вернемся. А сейчас мы по-прежнему будем придерживаться описания на языке состояний |х>.

Прежде чем продолжать, прибегнем к небольшой замене обозначений, которая, надеемся, вас не слишком смутит. Форма функции С (х), определенной уравнением (14.14), естественно, будет зависеть от рассматриваемого состояния |y>. Это нужно как-то отметить. Можно, например, указать, о какой функции С (х) идет речь, поставив снизу индекс, скажем С_y(х). Хотя такое обозначение вполне подошло бы, но оно все же чуточку громоздко и в большинстве книг вы его не встретите. Обычно просто убирают букву С и пользуются символом y для опреде­ления функции

Поскольку это обозначение принято во всем мире, неплохо было бы и вам привыкнуть к нему и не пугаться, встретив его где-нибудь. Надо только помнить, что y теперь будет использоваться двояким образом. В (14.14) y обозначает метку, которой мы отметили заданное физическое состояние электрона. А в (14.16) слева символ y применяется для определения математической функции от х, равной амплитуде, связываемой с каждой точкой х прямой. Надеемся, что это не слишком смутит вас, когда вы привыкнете к самой идее. Кстати, функцию y (х) обычно именуют «волновой функцией», потому что она очень часто имеет форму комплексной волны своих переменных.

Раз мы определили y (х) как амплитуду того, что электрон в состоянии y обнаружится в точке х, то хотелось бы интер­претировать квадрат абсолютной величины y как вероятность обнаружить электрон в точке х. Но, к сожалению, вероятность обнаружить электрон в точности в каждой данной точке равна нулю. Электрон в общем случае размазывается по какому-то участку прямой, и поскольку точек на каждом участке беско­нечно много, то вероятность оказаться в любой из них не может быть конечным числом. Вероятность обнаружить электрон мы можем описать только на языке распределения вероятно­стей, которое дает относительную вероятность обнаружить электрон в различных неточно указанных местах прямой. Пусть Вер. (х, Dх) обозначает вероятность обнаружить электрон в узком интервале Dх: возле точки х. Если мы в каждой физичес­кой ситуации будем пользоваться достаточно мелким масшта­бом, то вероятность будет от точки к точке меняться плавно, и вероятность обнаружить электрон в произвольном конечном маленьком отрезке прямой Dх; будет пропорциональна Dх. И можно так изменить наши определения, чтобы это было учтено. Можно считать, что амплитуда <x|y> представляет своего рода «плотность амплитуд» для всех базисных состояний |х> 1 в узком интервале х. Поскольку вероятность обнаружить

iэлектрон в узком интервале Dх вблизи х должна быть пропор­циональна длине интервала Dх, мы выберем такое определение <х |y>, чтобы соблюдалось следующее условие: Вер. (х, Dх)=| <x|y|>|²Dх. Амплитуда <x|y> поэтому пропорциональна амплитуде того, что электрон в состоянии y будет обнаружен в базисном состоя­нии х, а коэффициент пропорциональности выбран так, что квадрат абсолютной величины амплитуды <x|y> дает плот­ность вероятности обнаружить электрон в любом узком интер­вале. Можно писать и так:

Вер. (x, Dх)=| y (х)|² Dх. (14.17)

Теперь надо изменить некоторые наши прежние уравнения, чтобы согласовать их с этим новым определением амплитуды вероятности. Пусть имеется электрон в состоянии |y>, а мы хотим знать амплитуду того, что он будет обнаружен в дру­гом состоянии |y>, которое может соответствовать другим условиям размазанности электрона. Когда речь шла о конеч­ной системе дискретных состояний, мы пользовались уравне­нием (14.5). До изменения нашего определения амплитуд мы должны были писать

А теперь если обе эти амплитуды нормированы так, как описано выше, то сумма по всем состояниям из узкого интервала х будет эквивалентна умножению на Dx, а сумма по всем значениям х превратится просто в интеграл. При наших измененных опре­делениях правильная формула будет такой:

Амплитуда <x|y> — это то, что мы теперь называем y (х); точно так же амплитуду <x|y> мы обозначим j(х). Вспоминая, что <j|x> комплексно сопряжена с <x|j>, мы можем (14.18) переписать в виде

При наших новых определениях все формулы останутся преж­ними, если только всюду знак суммы заменить интегрирова­нием по х.

К тому, что было сказано, нужно сделать одну оговорку. Любая подходящая система базисных состояний должна быть полной, если хотят, чтобы она сполна отражала все, что проис­ходит. Для одномерного движения электрона в действитель­ности недостаточно указать только базисные состояния |x>, потому что в каждом из этих состояний спин электрона может быть направлен вверх или вниз. Один из способов получить полную систему — взять две совокупности состояний по х: одну для спина вверх, другую для спина вниз. Мы, впрочем, пока не будем входить в такие подробности.

§ 3. Состояния с определенным импульсом

Пусть у нас имеется электрон в состоянии |y>, описывае­мом амплитудой вероятности (х|y>=y (х). Мы знаем, что y (х) обозначает состояние, в котором электрон размазан по прямой по какому-то закону, так что вероятность обнаружить его в узком интервале dx близ точки х попросту равна

Вер. (х, dx)=|y (х)|²dx.

Что можно сказать об импульсе этого электрона? Можно спро­сить, какова вероятность того, что импульс этого электрона равен р? Начнем с расчета амплитуды того, что состояние |y> присутствует в другом состоянии | имп. p>, которое мы опреде­лим как состояние с определенным импульсом р. Эту амплитуду можно найти, применяя наше основное уравнение для разло­жения амплитуд (14.20). В терминах состояний |имп. p>

А вероятность того, что у электрона будет обнаружен импульс р, выразится квадратом абсолютной величины этой амплитуды. Но опять возникает тот же вопрос насчет нормирования. Ведь вообще можно говорить только о вероятности обнаружить электрон с импульсом в узкой области dp близ значения р. Вероятность того, что импульс в точности равен р, равна нулю (разве что состояние |y> окажется состоянием с определенным импульсом). Только вероятность обнаружить импульс в интер­вале dp возле значения р может оказаться конечной. Нормиров­ку можно делать по-разному. Мы выберем тот способ нормиров­ки, который нам кажется особенно удобным, хотя вам сейчас это может так и не показаться.

Примем такую нормировку, чтобы вероятность была связана с амплитудой равенством

Это определение дает нам нормировку амплитуды <имп. р|x>. Амплитуда <имп. р|х>, естественно, комплексно сопряжена с амплитудой <х|имп. р>, а последнюю мы писали в (14.15). При нашей нормировке оказывается, что коэффициент пропор­циональности перед экспонентной как раз равен единице, т. е.

Тогда (14.21) превращается в

Вместе с (14.22) это уравнение позволяет находить распреде­ление импульсов для любого состояния |y>.

Возьмем частный пример: скажем, когда электрон распо­ложен в некоторой области вокруг х=0. Пусть мы взяли вол­новую функцию вида

Распределение вероятности иметь то или иное значение х для такой волновой функции дается ее квадратом

Функция плотности вероятности Р(х) — это кривая Гаусса, по­казанная на фиг. 14.1.

фиг. 14.1. Плотность вероятности для волно­вой функции (14.24).

Большая часть вероятности сосредото­чена между х=+s и х=-s. Мы говорим, что «полуширина» кривой есть а. (Точнее, а равняется средней квадратичной координате х, если разброс координат соответствует этому распределению.) Коэффициент К следовало бы выбрать так, чтобы плотность вероятности Р(х) не просто была пропорциональна вероятности (на единицу длины ж) обнаружить электрон, но имела бы такой масштаб, чтобы Р(х)Dx равнялось вероят­ности обнаружить электрон в Dx вблизи х. Коэффициент К, при котором так и получается, можно найти из требования

Р (х) dx=1, потому что вероятность обнаружить электрон

где попало равна единице. Мы находим, что К = (2ps²)^-1/4.

Теперь найдем распределение по импульсу. Пусть j(p)

есть амплитуда того, что импульс электрона окажется равным р:

Подстановка (14.25) в (14.24) дает

что можно также переписать в форме

Сделаем теперь замену интеграл обратится в

Математикам, вероятно, не понравился бы такой путь расчета, однако итог, несмотря на это, верен:

Мы пришли к интересному результату — распределение амплитуд по р имеет в точности ту же математическую форму, как и распределение амплитуд по х, только ширина кривой Гаусса иная. Можно записать это так:

где полуширина h распределения по р связана с полушириной а распределения по х формулой

Наш результат утверждает: если сделать распределение по х очень узким, взяв s малым, то h станет большим и распре­деление по р сильно расползется. Или наоборот, если распределение по р узко, то оно соответствует широкому распределению по х. Мы можем, если угодно, рассматривать h и s как некую меру неопределенности локализации импульса и коор­динаты электрона в изучаемом нами состоянии. Если обозначить их соответственно Dр и Dx, то (14.33) обратится в

Интересно вот что: можно доказать, что при всяком ином

виде распределения по х или по р произведение DpDx не может

стать меньше, чем у нас получилось. Гауссово распределение

дает наименьшее возможное значение произведения средних

квадратичных. В общем случае

Это количественная формулировка принципа неопределенности Гейзенберга, который качественно нам уже давно известен. Мы обычно делали приближенное утверждение: наименьшее значение произведения DpDx — это число порядка h.

§ 4. Нормировка состояний с определенной координатой х

Теперь мы вернемся к обсуждению тех изменений в наших основных уравнениях, которые необходимо сделать для работы с континуумом базисных состояний. Когда имеется конечное число дискретных состояний, то фундаментальное условие, которому должна удовлетворять система базисных состояний, имеет вид

Если частица пребывает в одном базисном состоянии, то ампли­туда пребывания в другом базисном состоянии равна нулю. С помощью подходящей нормировки можно так определить амплитуду <i|j>, чтобы она была равна единице. Оба эти условия содержатся в (14.36). Теперь мы хотим понять, как надо видоизменить это соотношение, когда пользуются базисными состояниями частицы на прямой. Если известно, что частица пребывает в одном из базисных состояний |х>, то какова ампли­туда того, что она пребывает в другом базисном состоянии |x'>? Если х и х' — две разные точки прямой, то амплитуда <x|х'>, конечно, есть нуль, что согласуется с (14.36). Но когда х и х' равны, то амплитуда <x|х' > не будет равна единице из-за той же старой проблемы нормировки. Чтобы увидеть, как надо все подправить, вернемся к (14.19) и применим это уравнение к частному случаю, когда состояние |j> — просто-напросто базисное состояние |х'>. Тогда получится

Далее, амплитуда <x|y> — это как раз то, что мы назвали функцией y (х). Подобно атому а амплитуда <x'|y>, по­скольку она относится к тому же состоянию y, является той же функцией переменной х', а именно y (х'). Поэтому (14,37) можно переписать так;

Уравнение должно выполняться для любого состояния y и, стало быть, для любой функции y (х). Это требование обязано полностью определить природу амплитуды <x|х'), которая, конечно, есть попросту функция, зависящая от х и х'.

Наша задача теперь состоит в том, чтобы отыскать функцию f(х, х'), которая после умножения на y (х) и интегрирования по всем х даст как раз величину y (х'). Но оказывается, что не существует математической функции, которая это умеет делать! По крайней мере не существует ничего похожего на то, что мы обычно имеем в виду под словом «функция».

Выберем какое-нибудь значение х', например 0, и опреде­лим амплитуду <0|x> как некую функцию х, скажем f(х). Тогда (14.38) обратится в

Какого же вида функция f(х) могла бы удовлетворить такому уравнению? Раз интеграл не должен зависеть от того, какие значения принимает y (х) при х, отличных от нуля, то ясно, что f(х) должна быть равна нулю для всех значений х, кроме нуля. Но если f(х) всюду равна нулю, то интеграл будет тоже равен нулю, и уравнение (14.39) не удастся удовлетворить. Возникает невозможная ситуация: нам нужно, чтобы функция была нулем всюду, кроме одной точки, и давала все же конечный интеграл. Что ж, раз мы не в состоянии сыскать функцию, которая так поступает, то простейший выход — просто сказать, что функция f(х) определяется уравнением (14.39). И именно f(х) — такая функция, которая делает (14.39) правильным. Функция, которая умеет это делать, впервые была изобретена Дираком и носит его имя. Мы обозначаем ее d (х). Все, что о ней утверждается — это что функция d(х) обладает странным свойством: если ее подставить вместо f(х) в (14.39), то интеграл выберет то значе­ние, которое y (х) принимает при х=0; и поскольку интеграл не должен зависеть от y (х) при х, отличных от нуля, то функция d(х) должна быть нулем всюду, кроме х=0. Словом, мы пишем

<0|x>=d(x), (14.40)

где d (х) определяется соотношением

Посмотрите, что выйдет, если вместо y в (14.41) поставить частную функцию «1». Тогда получится

Иначе говоря, функция d(х) обладает тем свойством, что всюду, кроме х=0, она равна нулю, но интеграл от нее конечен и равен единице. Приходится вообразить, что функция d(х) обладает в одной точке такой фантастической бесконечностью, что полная площадь оказывается равной единице.

Как представить себе, на что похожа d-функция Дирака? Один из способов — вообразить последовательность прямо­угольников (или другую, какую хотите функцию с пиком), которая становится все уже и уже и все выше и выше, сохраняя все время единичную площадь, как показано на фиг. 14.2.

Фиг. 14.2. Последователь­ность функций, ограничиваю­щих единичную площадь, вид которых все сильнее и сильнее напоминает d-функцию.

Интеграл от этой функции от -¥ до +¥ всегда равен единице. Если вы умножите ее на произвольную функцию y(х) и проин­тегрируете произведение, то получите нечто, приближенно сов­падающее со значением функции при х=0, причем приближение становится все лучше и лучше, по мере того как прямоугольники становятся уже и уже. Если хотите, можете представлять d-функцию посредством такого рода предельного процесса. Но единственно здесь важно то, что d-функция определена так, что (14.41) справедливо для каждой волновой функции y (х).

Это однозначно определяет d-функцию. Ее свойства тогда получаются такими, как было сказано.

Заменим аргумент d-функции с х на х- х', и соотношения обратят­ся в d(х-x')=0,

Если в (14.38) вместо амплитуды <x|х'> подставить d(x- х'), то это уравнение будет выполнено. В итоге получаем, что для наших базисных состояний с координатой х условие, соответствующее формуле (14.36), имеет вид

<x'|x>=d(x-х'). (14.44)

Теперь мы завершили все необходимые видоизменения наших основных уравнений, нужные для работы с континуумом ба­зисных состояний, соответствующих точкам на прямой. Обобще­ние на три измерения вполне очевидно: во-первых, координата х заменяется вектором r; во-вторых, интегралы по х заменяются на интегралы по х, у и z (иными словами, они становятся интегралами по объему); в-третьих, одномерную d-функцию надо заменить просто произведением трех d-функций от x, от y и от z: d (х-х') d (у- у') d (z-z'). Собирая все вместе, получаем следующую совокупность уравнений для амплитуд частицы в трехмерном мире:

А что бывает, когда частиц не одна, а больше? Мы расскажем вам, как управляться с двумя частицами, и вы сразу поймете, что нужно делать, если вам понадобится оперировать с несколь­кими частицами. Пусть имеются две частицы; назовем их № 1 и № 2. Что применить в качестве базисных состояний? Одну вполне приемлемую совокупность можно задать, сказав, что частица № 1 находится в х₁, а частица № 2 — в х₂, и записав это в виде

|x₁, х₂>. Заметьте, что указание координаты только одной ча­стицы не определяет базисного состояния. Каждое базисное состояние обязано определять условия всей системы целиком. Вы не должны думать, что каждая частица движется независимо как трехмерная волна. Всякое физическое состояние |y> можно определить, задав все амплитуды <x₁, х₂ |y> того, что пара частиц будет обнаружена в х₁ и x₂. Эта обобщенная амплитуда поэтому является функцией двух совокупностей координат x₁ и x₂. Вы видите, что такая функция — это уже не волна в смысле колебания, которое разбегается в трех измерениях. Точно так же это и не простое произведение двух самостоятельных волн, по одной для каждой частицы. Это в общем случае какая-то волна в шести измерениях, определяемых числами х₁ и x₂. Если в при­роде имеются две взаимодействующие частицы, то не существует способа описать то, что происходит с одной из частиц, попытав­шись выписать волновую функцию для нее одной. Известные парадоксы, которые мы рассматривали в первых главах (где объявлялось, что измерения, проделанные над одной частицей, в состоянии предсказать, что будет с другой, или что они могут разрушить интерференцию), причинили людям много неприятностей, потому что они пытались придумывать волновую функцию одной отдельной частицы вместо правильной волновой функции координат обеих частиц. Полное описание можно правильно провести только в терминах функций координат обеих частиц.

§ 5. Уравнение Шредингера

До сих пор мы просто заботились о том, как бы записать состояния, которые бы учитывали, что электрон может находить­ся в пространстве где угодно. Теперь же следует позаботиться о включении в наше описание физики того, что может произойти в тех или иных обстоятельствах. Как и прежде, надо подумать о том, как состояния будут меняться со временем. Если у нас есть состояние |y>, которое несколько позже переходит в дру­гое состояние |y>, то положение в любой момент мы сможем описать, сделав волновую функцию (т. е. попросту амплитуду <r|y>) функцией не только координат, но и времени. Частицу в данных условиях можно будет тогда описывать, задавая меняющуюся во времени волновую функцию y (r, t) =y (х, у, z, t). Эта меняющаяся во времени волновая функция описывает эво­люцию последовательных состояний, которая происходит с тече­нием времени. Это так называемое «координатное представле­ние»; оно дает проекции состояния |y> на базисные состояния |r> и не всегда может считаться самым удобным, но мы с него

и начнем.

В гл. 6 мы описали на языке гамильтониана Н_ij., как состоя­ния меняются во времени. Мы видели, что временная вариация различных амплитуд дается матричным уравнением

Это уравнение говорит, что изменение во времени каждой из амплитуд С_i пропорционально сумме всех прочих амплитуд С_j

с коэффициентами Н_ij.

Как должно выглядеть (14.49) при континууме базисных состояний |x>? Вспомним сперва, что (14.49) можно также запи­сать в виде

Теперь ясно, что делать. Для x-представления следует писать

Сумма по базисным состояниям |j> заменяется интегралом по х'. Поскольку <х|Н^|х'> должна быть какой-то функцией от x и х', запишем ее как Н (х, х'), что соответствует Н _if в (14.49). Тогда (14.50) это то же самое, что

где

Согласно (14.51), быстрота изменения y в точке х зависела бы от значений y во всех других точках х'; множитель Н(х, х') — это амплитуда (в единицу времени) того, что электрон перепры­гнет из х' в x. Оказывается, однако, что в природе эта амплитуда всюду, кроме точек х' , очень близких к х, равна нулю. Это озна­чает, как мы видели на примере цепочки атомов в начале главы [см. (14.12)], что правая часть (14.51) может быть полностью выражена только через y и ее производные по z в точке х.

Для частицы, которая свободно движется в пространстве, не подвергаясь действию каких-либо сил и возмущений, пра­вильный физический закон таков:

Откуда это получается? Это невозможно вывести из чего-либо нам уже известного. Это рождено в голове Шредингера, это вы­думано им в битве за понимание экспериментальных наблюдений реального мира. Может быть, какой-то ключ к тому, почему так должно быть, вам дадут размышления по поводу нашего вывода уравнения (14.12), которое проистекло из рассмотрения распро­странения электрона в кристалле.

Конечно, от свободных частиц проку мало. Что будет, если к частице приложить силы? Что ж, если действующая на частицу сила может быть описана с помощью скалярного потенциала V(х) (что означает, что речь идет не о магнитных силах, а об электрических) и если мы ограничимся низкими энергиями, чтобы иметь право пренебрегать теми сложностями, которые возникают при релятивистском движении, то гамильтониан, который укладывается в реальный мир, таков:

Опять-таки некоторый ключ к происхождению этого уравнения вы получите, если вернетесь к движению электрона в кристалле и посмотрите, как надо изменить уравнения, если энергия электрона медленно меняется от атома к атому, как если бы к кристаллу было приложено электрическое поле. Тогда член Е₀ в (14.7) будет медленно меняться в зависимости от места и будет соответствовать новому слагаемому, появившемуся в (14.52). [Вас может удивить, отчего мы сразу перешли от (14.51) к (14.52), а не дали правильного выражения для амплитуды Н(х, х')=<х|Н^|х'>. Да потому, что Н (х , х') можно написать только с помощью необычных алгебраических функций, а инте­грал в правой части (14.51) выражается через привычные вещи. Если вам это в самом деле интересно, то вот смотрите: Н (х, х') можно записать так:

где d'' означает вторую производную 6-функции. Эту довольно странную функцию можно заменить чуть более удобным и пол­ностью ей равнозначным алгебраическим выражением

Мы не будем пользоваться этими формулами, а прямо будем рабо­тать с (14.52).]

Если теперь взять выражение (14.52) и подставить в (14.50) вместо интеграла, то для y(х)=<х|y> получится дифферен­циальное уравнение

Совершенно очевидно, что надлежит поставить вместо (14.53),

если нас интересует трехмерное движение. Надо только d²/dx²

заменить на

а V(х) заменить на V(x, у, z). Для электрона, движущегося в поле с потенциалом V (х, у, z), амплитуда y(х, у, z) удовлетво­ряет дифференциальному уравнению

Называется оно уравнением Шредингера и было первым извест­ным квантовомеханическим уравнением. Его написал Шредин­гер, прежде чем было открыто любое другое описанное в этом томе уравнение.

Хотя мы здесь пришли к нему совсем иным путем, но появле­ние этого уравнения в 1926 г., когда Шредингер впервые его написал, явилось великим историческим моментом, отметившим рождение квантовомеханического описания материи. Многие годы внутренняя атомная структура вещества была великой тайной. Никто не был в состоянии понять, что скрепляет вещест­во, отчего существует химическая связь, и, особенно, как атомам удается быть устойчивыми. Хотя Бор и смог дать описание внут­реннего движения электрона в атоме водорода, которое, каза­лось бы, объясняло наблюдаемый спектр лучей, испускаемых этим атомом, но причина, отчего электроны движутся именно так, оставалась тайной. Шредингер, открыв истинные уравне­ния движения электронов в масштабах атома, снабдил нас тео­рией, которая позволила рассчитать атомные явления количест­венно, точно и подробно. В принципе его уравнение способно объяснить все атомные явления, кроме тех, которые связаны с магнетизмом и теорией относительности. Оно объясняет уровни энергии атома и все, что касается химической связи. Но, ко­нечно, это объяснение только в принципе. Математика вскоре становится столь сложной, что точно решить удается только простейшие задачи. Одни лишь атомы водорода и гелия были рассчитаны с высокой точностью. Однако путем различных при­ближений, порой весьма сомнительных, можно многое понять и в более сложных атомах и в химической связи молекул. Некоторые из этих приближений были показаны в предыдущих главах.

Уравнение Шредингера в том виде, в каком мы его записали, не учитывает каких-либо магнитных эффектов. Их, правда, можно приближенно принять во внимание, добавив в уравнение еще другие члены. Но, как мы убедились раньше, магнетизм — это эффект существенно релятивистский, так что правильное опи­сание движения электрона в произвольном электромагнитном поле можно обсуждать только в рамках надлежащего релятиви­стского уравнения. Правильное релятивистское уравнение для движения электрона было открыто Дираком через год после того, как Шредингер придумал свое уравнение; оно имеет со­вершенно другой вид. Мы его не успеем здесь изучить.

Прежде чем перейти к рассмотрению некоторых следствий из уравнения Шредингера, хотелось бы продемонстрировать, как оно выглядит для системы многих частиц. Мы не будем им пользоваться, а просто хотим показать вам его, чтобы подчерк­нуть, что волновая функция y не просто обычная волна в про­странстве, а функция многих переменных. Если частиц много, уравнение превращается в

Потенциальная функция V — это то, что классически соответст­вует полной потенциальной энергии всех частиц. Если на ча­стицы не действуют внешние силы, то функция V есть попросту электростатическая энергия взаимодействия всех частиц. Иначе говоря, если заряд i-й частицы равен Z_iq_e, то функция V просто равна

§ 6. Квантованные уровни энергии

В одной из последующих глав мы на каком-нибудь примере более подробно разберем решение уравнения Шредингера. А сейчас мы хотим показать вам, как получается одно из самых замечательных следствий из уравнения Шредингера — тот поразительный факт, что из дифференциального уравнения, в которое входят только непрерывные функции непрерывных пространственных переменных, могут возникнуть квантовые эффекты, как, например, дискретные уровни энергии в атоме. Нам надо понять следующий существенный факт: как это может быть, что энергия электрона, попавшего в потенциальный «колодец» и вынужденного оставаться в определенной области пространства, с необходимостью принимает значения только из точно определенной дискретной их совокупности.

Пусть речь идет об одномерном случае движения электрона, когда потенциальная энергия меняется по х так, как показано па фиг. 14.3.

Фиг. 14.3. Потенциальная яма для частицы, движущейся вдоль оси х.

Предположим, что потенциал является статиче­ским: со временем он не меняется. Как уже мы делали много раз, поищем решения, отвечающие состояниям определенной энергии, т. е. определенной частоты. Испытаем такую форму

решения:

Если мы эту функцию подставим в уравнение Шредингера, то увидим, что функция а(х) обязана подчиняться следующему дифференциальному уравнению:

Это уравнение говорит, что, каково бы ни было х, вторая про­изводная а(х) по х пропорциональна а(х) с коэффициентом пропорциональности V-Е. Вторая производная от а (х) это скорость изменения наклона а (х). Если потенциал V больше энергии Е частицы, то скорость изменения наклона а (х) будет иметь тот же знак, что и а (х). Это значит, что кривая а(х) по­вернута выпуклостью к оси х, т. е. более или менее следует ходу положительной или отрицательной экспоненты е^±x. Это озна­чает, что на участке слева от х₁ (см. фиг. 14.3), где V больше предполагаемой энергии Е, функция а (х) будет напоминать одну из кривых на фиг. 14.4, а.

Фиг. 14.4. Возможные формы волновой функции а(х) при V>E и при V<E.

Если же потенциальная функция V меньше энергии Е, то знак второй производной а (х) по х противоположен знаку самой а(х) и кривая a(х) будет всегда вогнута к оси х, подобно одной из линий на фиг. 14.4, б. Решение на этом участке при­обретет форму кусочков синусоид.

Теперь поглядим, можем ли мы графически построить реше­ние для функции а(х), отвечающей частице с энергией Е_а при потенциале V, показанном на фиг. 14.5. Раз нас интересует такое положение, когда частица заключена внутри потенциальной ямы, то мы будем искать решения, при которых амплитуда волны принимает после удаления х за пределы потенциальной ямы очень малые значения. Мы очень легко можем представить себе кривую наподобие изображенной на фиг. 14.5, стремящуюся к нулю при больших отрицательных х и плавно поднимающуюся при приближении к х₁. Поскольку V в точке х₁ равно Е_а, то кривизна функции в этой точке равна нулю. Между х₁ и х₂ величина V-Е_а всегда отрицательна, так что функция а(х) все время вогнута к оси, а кривизна тем больше, чем больше разность между Е_а и V. Если продолжить кривую в область между x₁ и x₂, ей придется идти примерно так, как на фиг. 14.5.

Фиг. 14.5. Волновая функция для энергии Е_а, стремящаяся к нулю при удалении х в отрицательную сторону.

Теперь протянем эту кривую правее х₂. Там она искрив­ляется прочь от оси и движется к большим положительным зна­чениям (фиг. 14.6).

Фиг. 14.6. Волновая функция а(х) (см. фиг. 14.5), продолженная за x₂.

Для выбранной нами энергии Е_а решение a(х) с ростом х растет все сильнее и сильнее. Действительно, ведь и кривизна решения а(х) тоже возрастает (если потенциал остается почти постоянным). Амплитуда круто вырастает до гигантских масштабов. Что это означает? Просто что частица не «связана» потенциальной ямой. Обнаружить ее вне ямы беско­нечно более вероятно, чем внутри. Для изготовленного нами решения гораздо более вероятно встретить электрон в x=+¥, чем где-либо еще. Найти решение для связанной частицы нам не удалось.

Что ж, попробуем взять другую энергию, скажем, чуточку повыше чем Е_а, например Е_b (фиг. 14.7).

фиг. 14.7. Волновая функция а(х) для энер­гии e_b, большей чем Е_а.

Если слева условия останутся теми же, то мы придем к решению, показанному на нижней части фиг. 14.7. На первых порах оно выглядит получ­ше, нов конце концов оказывается таким же плохим, как и решение для Е_а, только теперь при возрастании x ве­личина а(х) стано­вится все более и бо­лее отрицательной.

Может быть, в этом разгадка! Раз небольшое изменение энергии от Е_а к Е_b приводит к тому, что кривая перебрасывается с одной стороны оси на другую, то, может быть, существует энергия, лежащая между Е_а и Е_b, при которой кривая для боль­ших х будет стремиться к нулю. Так оно и есть, и мы на фиг. 14.8 изобразили, как может выглядеть решение.

Фиг. 14.8. Волновая функция для анергии Е_c между Е_а и Е_b.

Вам нужно понимать, что решение, показанное на рисунке, это весьма частное решение. Если бы мы даже чуть-чуть подняли или снизили энергию, то функция перешла бы в другие кривые, похожие на одну из штриховых кривых фиг. 14.8, и опять для связанной частицы не получилось бы надлежа­щих условий. Мы пришли к выводу, что если частица должна находиться в потен­циальной яме, то это мо­жет с ней случиться толь­ко при вполне определен­ной энергии.

Значит ли это, что у частицы, находящейся в связанном состоянии в по­тенциальной яме, может быть только одна энергия? Отнюдь. Могут быть и другие, но не слишком близко к Е_с. Обратите внимание, что волновая функция на фиг. 14.8 четы­ре раза пересекает ось на участке х₁х₂. Если бы мы выбрали энергию значи­тельно ниже Е_с, то могло бы получиться решение, которое бы пересекло ось только трижды, только дважды, только единожды или ни разу. Возможные

решения намечены на фиг. 14.9.

Фиг. 14.9. Функция а(х) для пяти связанных состояний с наинизшими энергиями.

(Могут быть и решения, отве­чающие более высоким энергиям.) Вывод состоит в том, что если частица загнана в потенциальную яму, то ее энергия прини­мает только определенные специальные значения, образующие дискретный энергетический спектр. Вы понимаете теперь, как способно дифференциальное уравнение описать этот основной факт квантовой физики.

Следует заметить только одно. Если энергия Е выше верха потенциальной ямы, то дискретных решений уже не будет, и разрешены все мыслимые энергии. Такие решения отвечают рассеянию свободных частиц на потенциальной яме. Пример таких решений мы видели, когда рассматривали влияние атомов примесей в кристалле.

* Помните, еще раньше мы условились, что

* Был использован тот факт, что см. вып. 1

* О распределениях вероятностей шла речь в гл. 6, § 4 (вып. 1).

* Представьте себе, что по мере сближения точек х_n амплитуда А прыжков из х_{n 1} в х_n возрастает.